Libourne liegt im Südwesten Frankreichs, wo die Dordogne und die Isle zusammenfließen. Die Stadt ist von einer weinbaubetonten Landschaft umgeben, die als Libournais bekannt ist und berühmte Anbaugebiete wie Saint-Émilion und Pomerol umfasst.
Gegründet wurde Libourne im 13. Jahrhundert als Bastide durch den Engländer Roger of Leybourne, der der Stadt auch ihren Namen gab. Während der Fronde im 17. Jahrhundert widerstand sie einer Belagerung durch bordelaiser Aufständische. Im Ersten und Zweiten Weltkrieg diente Libourne jeweils als Internierungsort für feindliche Ausländer.
Heute ist die Stadt vor allem für ihren Weinhandel bekannt, etwa durch das Handelshaus Jean-Pierre Moueix. Historisch bedeutsam sind die Synagoge aus dem 19. Jahrhundert und Persönlichkeiten wie der Maler René Princeteau oder der Önologe Michel Rolland. Libourne pflegt Städtepartnerschaften mit Schwandorf, Keynsham und Logroño.