Avessac liegt in der Region Pays de la Loire, nahe der Grenze zum Département Ille-et-Vilaine. Der Fluss Vilaine bildet die nördliche Grenze, während sein Nebenfluss Don im Osten entlangfließt. Die Gemeinde grenzt unter anderem an Redon im Westen und an Plessé im Südosten. Ein Windpark mit fünf Anlagen prägt das südwestliche Landschaftsbild.
Erstmals erwähnt wird Avessac in historischen Aufzeichnungen, doch seine heutige Form entwickelte sich über Jahrhunderte. Die Gemeinde lebte lange von der Landwirtschaft und der Lage an wichtigen Handelswegen, etwa der früheren Route nationale 775. Im Laufe der Zeit entstanden prächtige Bauwerke, die bis heute das Bild prägen.
Besonders sehenswert sind die Kirche Saint-Pierre-Saint-Paul, das mittelalterliche Schloss Pordor mit späteren Umbauten und das im 19. Jahrhundert errichtete Schloss La Châtaigneraie. Ein historisches Herrenhaus aus dem 16. Jahrhundert, eine Wind- und eine Wassermühle sowie ein Waschhaus ergänzen das kulturelle Erbe. Der Kalbsfelsen, ein markanter Felsen, und der Wasserturm runden das Angebot ab. Die Gemeinde pflegt eine Partnerschaft mit Saint-Martin-d’Ablois in der Champagne.
