Blažejov liegt in einer hügeligen Teichlandschaft der Böhmisch-Mährischen Höhe, umgeben von Wäldern und Wiesen. Der Ort breitet sich am linken Ufer des Hamerský potok aus, einem kleinen Bach, der sich durch das Jindřišské údolí schlängelt. Im Osten und Südosten säumen große Teiche wie der Ratmírovský rybník und der Krvavý rybník die Gemarkung. Die Burgruine Vítkův Hrádek thront über dem Tal, während die Schmalspurbahn von Jindřichův Hradec nach Nová Bystřice durch das Dorf führt.
Die Geschichte des Ortes reicht ins 13. Jahrhundert zurück, als deutsche Siedler unter den Herren von Neuhaus die Wälder rodeten und neue Dörfer gründeten. Der Name geht vermutlich auf einen Gefolgsmann namens Blažej zurück, der in einer Urkunde von 1255 erwähnt wird. Später wechselte der Ortsname mehrfach, bis er sich im 19. Jahrhundert zu Blažejov verfestigte. Im Dreißigjährigen Krieg wurde der Ort von schwedischen Truppen heimgesucht, die auch die Burg zerstörten. Bis 1850 gehörte Blažejov zur Herrschaft Neuhaus, danach entwickelte es sich zu einem landwirtschaftlich geprägten Dorf mit Handwerksbetrieben.
Besonders sehenswert sind die Überreste der gotischen Burg Vítkův Hrádek und die Kirche der Heiligen Elisabeth aus dem 13. Jahrhundert. Ein alter Brauch zu Weihnachten sieht vor, dass der Hausherr für jedes Tier im Stall eine Brotschnitte mit besonderen Gaben bereitlegt, um es vor Unglück zu schützen. Auch das Abfeuern alter Pistolen gehört zu den winterlichen Traditionen. Die Gemeinde besteht aus mehreren Ortsteilen, die einst eigenständige Dörfer waren.
