Grosio liegt in den norditalienischen Alpen, etwa vierzig Kilometer nordöstlich der Provinzhauptstadt Sondrio. Die Gemeinde grenzt an die Schweiz und an die Provinz Brescia und wird vom Fluss Adda durchflossen. Nur wenige Kilometer entfernt beginnt der Nationalpark Stilfserjoch, während Grosotto, Monno und Vezza d’Oglio zu den nächsten Nachbarorten zählen.
Erstmals erwähnt wurde Grosio in historischen Quellen, ohne dass ein genaues Datum überliefert ist. Die Gegend war seit jeher ein Durchzugsgebiet, das durch seine Lage an der Adda und an der wichtigen Staatsstraße 38 geprägt wurde. Diese Straße verbindet den Comer See mit dem Stilfser Joch und führt weiter nach Meran und Bozen.
Besonders bekannt ist Grosio für den Park der Felsbilder, der zu den bedeutendsten archäologischen Stätten der Region zählt. Die Kirchen San Giuseppe und San Giorgio sowie die Villa Visconti-Venosta prägen das Ortsbild. Berühmte Persönlichkeiten wie der Baumeister Antonio Abbondi, auch Scarpagnino genannt, und der Mediziner Antonio Maria Venusti stammen aus Grosio.